Поместить атом или химическое соединение внутрь молекулярного контейнера – идея сама по себе очень заманчивая и, конечно, нелишенная перспектив. В роли “хозяев” рассматриваются целые классы структур: цеолиты и карцеранды (carcerand, лат. carcer – темница, тюрьма). Однако среди всего этого многообразия особое место занимают эндоэдральные комплексы на основе фуллеренов

Сравнительно новый способ получения открытых фуллеренов основан на так называемой “молекулярной хирургии”, когда посредством серии химических реакций в углеродном остове образуется отверстие. Исследователи из Йельского университета (США) использовали в своей работе [1] именно такие, химически “вскрытые” фуллерены с двадцати – и шестнадцатичленными кольцами. Цель работы [1] заключалась в анализе реакций внедрения и выхода атомов благородных газов (Ne, Ar, Kr) и малых молекул (CO, N₂).

Реакции внедрения проводили следующим образом. Открытые фуллерены с двадцатичленными кольцами (рис. 1) растворяли в соответствующем растворителе (для Ar, CO и N₂ использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а для Kr – o-дихлорбензол). Затем полученный раствор помещали в сосуд высокого давления, сжимали вместе с исследуемым газом и выдерживали в течение нескольких часов при необходимой температуре (для Kr – 190ºC, для CO – 100ºC, для Ar и N₂ – 140ºC). После чего давление сбрасывали, и образец охлаждали. Продукты реакций внедрения и их концентрацию определяли с помощью электрораспылительной масс-спектрометрии (ESI-MS) и ЯМР-спектроскопии.

Рис. 1. Химически открытый фуллерен с двадцатичленным кольцом

Для анализа кинетики реакций выхода образцы растворяли в дейтерированном хлороформе (CDCl₃) и помещали в ЯМР-трубки. После получения исходных ЯМР-спектров образцы нагревали в масляной бане, и снимали последующие ЯМР-спектры. Процесс повторяли до тех пор, пока весь газ не выходил из фуллеренов.

Авторы отмечают, что для Ne в качестве “хозяев” использовали открытые фуллерены с шестнадцатичленными кольцами (рис. 2), т.к. отверстие входа/выхода у фуллеренов с двадцатичленными кольцами оказалось настолько “широким”, что реакции внедрения и выхода для Ne протекали очень быстро даже при комнатной температуре. Исходный материал (несколько миллиграммов открытых фуллеренов с шестнадцатичленными кольцами) упаковывали в алюминиевую фольгу и помещали в автоклав высокого давления. Автоклав был наполнен Ne при 500 атм. Образец нагревали до 180ºC, давление при этом поднималось до 825 атм. По истечении девяти часов автоклав охлаждали, и образец вынимали. При этом данные ESI-MS свидетельствовали о том, что 42% фуллеренов содержат Ne. Для анализа реакции выхода образец растворяли в o-дихлорбензоле и нагревали до 120ºC и более высоких температур.

Рис. 2. Химически открытый фуллерен с шестнадцатичленным кольцом

В итоге авторам удалось получить константы равновесия K_eq для реакций внедрения. Для Ar K_eq оказалась достаточно высокой. По мнению авторов, это связано с сильным ван-дер-ваальсовским взаимодействием между атомами Ar и фуллереновой клеткой. Кроме того, были детально исследованы реакции выхода: построены аррениусовские зависимости для скорости протекания реакции и определены энергии активации и частотные факторы. На величину энергии активации оказывают влияние два фактора: размеры внедренного соединения и “ширина” входного/выходного отверстия. Неожиданным результатом работы авторы считают малые величины частотных факторов. Возможно, это обусловлено тем, что внедренные атомы или молекулы газа не связаны с внутренней поверхностью фуллерена. Таким образом, именно ван-дер-ваальсовское взаимодействие является определяющим для исследуемых реакций.

М. Маслов

• 1. Ch.M.Stanisky et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 3392 (2009)